摘要：本文從進展歷史、檢測標準、來源與檢測原理等方面對偶氮染料進行了論述。

　　關鍵詞：禁用偶氮；染料；標準

　　紡織工作裝在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在和人體的長期接觸中可能被皮膚汲取，并在人體內擴散。這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應條件下，可能發(fā)生還原反應，進而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺經過活化作用，改變人體的DNA的結構，終引起人體病變與誘發(fā)癌癥。
　　1994年7月，德國政府首次以站法的形式，禁止生產、使用與銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用這些染料的產品，隨后，荷蘭政府與奧地利政府也公布了相應的法令。我國于2003年公布了GB18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規(guī)范》[1]，正式將禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的監(jiān)控已成為國際紡織品工作裝貿易中重要的品質操縱項目之一，也是生態(tài)紡織品基本的質量指標之一。

　　1.偶氮染料概述

　　1.1進展歷史

　　早在l834年．Mitseherlich就用氫氧化鉀和硝基苯在乙醇溶液中作用，制備了偶氮苯。但是偶氮染料的產生并使用還是在1858年之后，經過重氮化反應制備出了偶氮染料。

　　1863年，首例商品化偶氮染料BismarkBrown問世之后．偶氮染料開始了工業(yè)化生產。

　　1884年，剛果紅的合成，可以說是偶氮染料進展史上的一個里程碑。，用剛果紅作為染料，可以不用加入觸媒，印染工藝被大大簡化；第二，這類偶氮染料可以通過它的不同結構得到不同的顏色；第三，它的合成工藝更為容易，成本更加低廉，上色的性能也更為優(yōu)越。

　　1.2偶氮染料的致癌問題

　　20世紀30年代，日本人Yoshida發(fā)覺溶劑黃可以引起老鼠的肝細胞癌變后．人們才意識到偶氮染料及其中間體在生產和使用過程中的驚險性。實際上，1905年德國衛(wèi)生部門已經從染料品紅、金胺與萘胺中確認了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速進展，這種情況進一步惡化。據(jù)不盡全統(tǒng)計，到20世紀60年代，世界各國因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過了3000例。

　　自20世紀70年代開始．世界上主要的染料創(chuàng)造商自發(fā)地簽訂議，停止在市場上銷售聯(lián)苯胺及以聯(lián)苯胺為母體的偶氮染料。德國政府在1958年成站了MAK（MaximumArbeitplazKonzentrations已知對人體健康構成威脅的化學物質在工作場所的大同意濃度）委員會，從此開始每年發(fā)l份MAK表。根據(jù)對人體致癌性的不同，MAK表分為三個不同的級別：MAK（Ⅲ）Al：按經驗，這類物質可引起人類惡性腫瘤。MAK（Ⅲ）A2：迄今為止，已得到這類物質引起癌癥的確切證明，但這些證明是通過模擬人類工作場所條件，對動物實驗得到的。MAK（Ⅲ）A3：被懷疑極具潛在致癌傾向的物質，并急需進行進一步調研；并且指出用這些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人體腸道細菌以及偶氮還原酶的作用而易于發(fā)生偶氮還原裂解，重新釋放出致癌芳香胺，從而產生致癌作用。

　　目前市場上大部分(約占60％)的合成染料是以偶氮化學為基礎的。所渭致癌性問題，是人們經過長期研究與臨床試驗證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對人體或動物有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在和皮膚的長期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在上色牢度不佳時，會從紡織上轉移到人的皮膚上。經人體的正常代謝過程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚汲取后，在體內通過代謝作用而使細胞的脫氧核糖核酸(DNA)發(fā)生變幻，具有潛在的致癌致敏性。

　　1.3偶氮染料的分類

　　偶氮染料是指分子結構中含有偶氮基（-N="N-）的染料，是品種多、應用廣的一類合成染料。根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目不同可分為：(1)單偶氮染料，如酸性大紅G；(2)雙偶氮染料，如直接大紅4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。根據(jù)溶化度的不同可分為：(1)可溶性偶氮染料，指普通能溶化在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包含冰染染料與其他不溶于水的偶氮染料。

　　偶氮染料用于各種纖維的上色與印花，并用于真皮、紙張、胖皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的上色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、吃品等的著色。

　　2禁用偶氮染料的檢測標準

　　Oeko-TexStandard100《生態(tài)紡織品標準l00》[2]中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，詳見表1；Eco-label（生態(tài)紡織品標簽2002/371/ECEco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-TexStandard100少了2，4-二甲基苯胺與4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術要求》[3]中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，和Oeko-TexStandard100一致；GB18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規(guī)范》中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010[4]（2011年8月1日施行）中增添了4-氨基偶氮苯。

　　GB/T18885-2009和Oeko-TexStandard100的限量值都為20mg/kg，GB18401-2003的限量值也為20mg/kg，而Eco-label的限量值為30mg/kg。

禁用偶氮染料的主要檢測辦法標準如下：

　?。?）GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》；

　?。?）ISO/TS17234：2003《真皮-化學測試-真皮中某些偶氮染料的測定》；

　?。?）EN14362-1：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測定辦法第1部分無需萃取的某些偶氮染料測定》；

　　（4）EN14362-2：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺測定辦法第2部分萃取的偶氮染料測定》；

　?。?）德國標準§35LMBG82.02-2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》；

　?。?）德國標準§35LMBG82.02-3《日用品測試真皮上禁用偶氮染料的檢測》；

　?。?）德國標準§35LMBG82.02-4《日用品分析滌綸上使用某些偶氮染料的檢測》；

　?。?）德國標準DIN53316：1997《真皮檢驗真皮某些偶氮染料的測定》；

　?。?）GB19601-2004《染料產品中23種禁用偶氮的限量與檢測辦法》；

　?。?0）GB/T23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》；

　?。?1）GB/T24101-2009《染料產品中4-氨基偶氮苯的限量及測定》。

　　3有害芳香胺的來源

　　自從德國政府頒布禁用染料與致癌芳香胺以來，國家染料質量監(jiān)督檢驗中央就開展了禁用物的檢驗。從檢驗過的各種染料、中間體、出口上色布的情況來瞧，檢出含有害芳香胺的樣品（不同含量）占贈檢樣品總量的37%[5]。固然，贈檢的樣品普通都是懷疑含有害芳香胺或經裂解可分別出有害芳香胺的樣品，但這是足以說明，我國現(xiàn)在生產的染料中相當一部分在含有害芳香胺的質量方面存在著很大的差距。綜合研究與分析表明，染料中含的緣故除治理不嚴帶入外，還有下面幾個緣故：
　　1）從原材料中以同分異構體帶入
　　這種情況特別反映在使用對甲苯胺、對氨基苯甲醚、鄰氯苯胺與1-萘胺等原材料創(chuàng)造的偶氮染料。因為它們的同分異構體鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、對氯苯氨與2-萘胺等往往在創(chuàng)造中夾雜在內，它們都是致癌芳香胺。完管量很少，但如處理不潔凈，在合成染料時夾雜在成品染料中的量卻已大大超過限制值。這和它們的創(chuàng)造工藝有關，例如1-萘胺通常采納萘硝化還原的工藝制成，在生成1-硝基萘的同時伴隨生成2～5%的2-硝基萘，還原時它變成了2-萘胺。完管它可以采納乙醇結晶法或乙?；ǔィI(yè)用的1-萘胺中難免夾雜少量2-萘胺。把這種1-萘胺作重氮組份制成的偶氮染料夾雜著由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它們在還原裂解時會釋放出2-萘胺與1-萘胺。
　　2）從反應過程中發(fā)生的副反應帶入
　　目前創(chuàng)造染料的工藝絕大部分來自于40年代的德國技術資料，限于當時的技術水平與條件，對它們可能發(fā)生的副反應認識不足。某些非聯(lián)苯胺類的直接染料，按普通的認識反應中不會帶入致癌芳香胺，如直接耐曬黑G，從原材料與反應過程沒有帶入致癌芳香胺的可能。但檢測中發(fā)覺多數(shù)該產品都含有超量的對氯苯胺與聯(lián)苯胺。研究表明，創(chuàng)造該類染料所用的苯胺經重氮化得到的苯胺重氮離子在不同條件下會發(fā)生均裂或異種離解，當發(fā)生異種離解時形成苯基碳陽離子，這個高反應性的碳陽離子，在苯胺重氮離子的進一步反應中遭受另外苯胺分子的親核攻擊，若在酸性條件下就會產生4-氨基聯(lián)苯，此4-氨基聯(lián)苯經重氮化形成2-氨基聯(lián)苯的重氮離子，由它合成的染料夾雜在苯胺重氮離子形成的黑色染料中，它們在還原條件下會裂解釋放出4-氨基聯(lián)苯這種致癌芳香胺。
　　除此之外，研究中還發(fā)覺有些染料在創(chuàng)造過程中會發(fā)生形成聯(lián)苯胺的副反應。因此，提高產品的質量除注重主反應外，知道與把握發(fā)生的副反應也是非常重要的。這些副反應產生的致癌芳香胺的量普通都很少，約在數(shù)十到數(shù)百mg/kg范圍內，若處理得當終染料中的含量可以低于限制值。
　　3）在偶氮染料檢測時產生
　　目前檢測偶氮染料中致癌芳香胺的辦法是采納德國政府頒布的標準檢測辦法，即在弱酸性條件下用保險粉在70℃還原后萃取分別，再用儀器進行鑒別的辦法。這種辦法分析條件比較緩與，普通情況下不會使染料的某些結構部位發(fā)生分解。但是有些場合，例如被上色的真皮就不同了，它們采納在強堿性條件下用保險粉沸騰還原后萃取分別，再進行儀器分析來鑒別的辦法。這種檢測辦法不僅能使偶氮鍵斷裂，還會使染料的另外結構部位發(fā)生裂解，甚至產生致癌芳香胺。例如，用吐氏酸制成的偶氮染料，在還原時部分吐士酸受高溫強堿性保險粉的作用，會進一步脫磺產生2-萘胺；又如某些用芳烴基羧酰芳香胺作偶合組份制成的偶氮染料，在還原時羧酰芳香胺會受煮沸的強堿性作用進一步水解產生致癌芳香胺如對氯苯胺、鄰甲苯胺等。某些助劑，如聚氨酯樹脂在標準檢測條件下是穩(wěn)定的，但受到煮沸的堿水作用也會裂解產生2，4-二氨基甲苯或4，4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。
　　4）儀器分析辦法選擇不當而產生
　　目前對偶氮染料及其印染布料進行致癌芳香胺的檢測不論采納何種辦法，萃取后的化學品通常都采納薄板色層、氣相色譜-質譜聯(lián)用或高效液相色譜等儀器進行分析。實踐證明，單用一種儀器分析在某些情況下不能準確地推斷，因為有些芳香胺具有相同的Rf（比移值）或相同的保留時間。為了比較正確地檢測出致癌芳香胺，采納組合儀器分析是合適的，如氣相色譜與質譜聯(lián)用分析法等。但從研究中發(fā)覺，采納氣-質聯(lián)用分析有時也會產生誤檢，如有的化合物有相同的質譜圖，在氣相色譜中又有十分相近的保留時間，因此僅僅用氣-質聯(lián)用分析會產生差異，這就需要配合氣相色譜和標準樣品反復比較才干辨別。

　　4禁用偶氮染料的檢測試劑問題

　　禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的辦法把面料或染料中的禁用偶氮萃取下來，進行還原分解，再用乙醚或叔丁基甲醚萃取還原得到的芳香胺，經過濃縮、定容后再對還原產物用氣-質聯(lián)用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）來進行檢測。

　　4.1關于萃取溶劑的問題

　　國標GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》[6]規(guī)定使用乙醚作為萃取溶劑。但在實驗過程中，乙醚需重新蒸餾后才干使用，因為乙醚簡單和空氣中的氧氣反應生成過氧化物，而偶氮染料的檢測原理就是利用還原芳香胺在乙醚中的分配系數(shù)較大來萃取的，假如乙醚中含有過氧化物就會使還原的芳香胺重新被氧化，而造成檢出結果偏低或假陰性結果。在歐盟等國的標準中，通常采納叔丁基甲醚來萃取還原芳香胺，叔丁基甲醚因為本身比較穩(wěn)定不易生成過氧化物而不必生怕還原芳香胺再次被氧化的問題。從檢出結果的精確性上講，一些接近檢出限或合格限的樣品使用叔丁基甲醚會更精確些。

　　4.2檸檬酸緩沖溶液

　　在水溶液中進行的許多反應都和溶液的pH值有關，其中一些反應要求在肯定的pH值范圍內進行，這就需要使用緩沖溶液。標準GB/T17592-2006要求pH值在6.0左右，所以就選擇了檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液。在這個緩沖溶液中，由檸檬酸鈉盡全離解而產生的檸檬酸根，其濃度和純檸檬酸溶液中的檸檬酸根濃度相比大很多。同離子效應使檸檬酸的離解平衡向生成檸檬酸分子一方挪移，降低了檸檬酸的離解度，使檸檬酸分子濃度接近于未離解時的濃度。因此，系統(tǒng)中弱酸與它的共軛堿濃度都較大。這樣當加人少量強酸或者強堿時不會明顯改變溶液的pH值，使其保持穩(wěn)定（見圖1）。

4.3連二亞硫酸鈉溶液

　　連二亞硫酸鈉(Na2S2O4·2H2O)有強還原性，極不穩(wěn)定，易氧化分解，受潮或置露于空氣中會失去效力，并且易燃，在190℃可發(fā)生爆炸，因此使用時要加以小心。連二亞硫酸鈉的反應通式為：

5結束語

　　目前，禁用偶氮染料檢測是國內外生態(tài)紡織品常規(guī)檢測項目之一。綠色消費觀念的普及，使國內外對紡織品的安全衛(wèi)生性能日益重視，對紡織品染料的綠色化要求也越來越高。隨著相關法規(guī)與標準的建站實施，我國紡織品格業(yè)必將更加規(guī)范與盡善。

參考文獻：

　　[1]GB18401-2003，《國家紡織產品基本安全技術規(guī)范》[S].

　　[2]Oeko-TexStandard100-2010[S].

　　[3]GB/T18885-2009,《生態(tài)紡織品技術要求》[S].

　　[4]GB18401-2010，《國家紡織產品基本安全技術規(guī)范》[S].

　　[5]沈日炯.染料產品中有害物質及其產生緣故與檢測辦法[J].浙江質量網.2004.7.20.

　　[6]GB/T17592-2006，《紡織品禁用偶氮染料的測定》[S].

　　（文/崔慶華趙桂安王學利 作者單位：國家生態(tài)紡織品質量監(jiān)督檢驗中央濱州實驗室）