無(wú)機(jī)抗菌劑及其抗菌機(jī)理

無(wú)機(jī)抗菌材料是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)抗菌材料,具有耐熱性、持久性、連續(xù)性和安全性等優(yōu)點(diǎn),但存在一些缺點(diǎn),如銀系抗菌劑,防霉作用較弱、添加量較大、成本較高、易變色等缺點(diǎn)。目前對(duì)無(wú)機(jī)抗菌材料的應(yīng)用研究主要涉及金屬元素抗菌劑、光催化材料抗菌劑和納米材料抗菌劑,主要應(yīng)用于紡織、塑料、涂料及陶瓷等方面。

1.1　金屬元素抗菌材料及其抗菌機(jī)理

1.1.1　金屬元素抗菌劑

此類(lèi)抗菌劑為金屬及其化合物,主要是Ag,Cu,Zn等元素,它們的抗菌性能(針對(duì)廣譜抗菌性)依次減弱,其中Ag的抗菌性約為Zn的抗菌性的1000倍。將這些金屬或其化合物與沸石、玻璃、磷灰石、磷酸鈣、磷酸鋯等無(wú)機(jī)多孔性載體礦物通過(guò)離子交換或吸附作用共同合成抗菌材料,其中銀系抗菌劑已得到廣泛應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中,無(wú)機(jī)抗菌材料采用多種無(wú)機(jī)金屬?gòu)?fù)合劑。有專(zhuān)利報(bào)道了AB2O4形式的復(fù)合抗菌劑[1],其中A是二價(jià)金屬M(fèi)g,Zn,Mn,Ni,Co或Fe離子,B是三價(jià)金屬Al,Cr,Mn或Fe離子,O是氧元素,這些抗菌劑涂布于多孔蜂窩形的制品(由粘土、氧化硅等混合物組成),使其具有良好的抗菌性能。關(guān)于聚亞胺酯膜的抗菌性能[2],添加的抗菌劑是含Ag+的交換樹(shù)脂,應(yīng)用結(jié)果表明其具有很強(qiáng)的抗菌作用。銀系抗菌劑使用安全。含銀系抗菌劑15%的尼龍612,可制成抗菌性較強(qiáng)的尼龍牙刷絲[3]。AIM公司研制的商品名為RealEarth的含銀鰲合物的膠體抗菌劑,在醫(yī)學(xué)上能安全地作為消炎藥而無(wú)副作用。又如氨基酸銀,以蛋白質(zhì)的組成物質(zhì)氨基酸作為載體,具有與有機(jī)高分子聚合物質(zhì)相溶性好、疏水性好的優(yōu)點(diǎn),對(duì)人體安全,對(duì)環(huán)境友好。

1.1.2　金屬元素抗菌機(jī)理

金屬元素以其離子形式起抗菌作用。在金屬離子濃度相對(duì)過(guò)高的環(huán)境中,微生物生存受到的影響是多方面的。首先,微生物膜外存在高濃度的金屬陽(yáng)離子,改變了正常的生物膜內(nèi)外的極化狀態(tài),并引起新的離子濃差,從而阻礙或破壞細(xì)胞維持生理所需的小分子和大分子物質(zhì)的運(yùn)輸,如在Na+/K+2泵的驅(qū)動(dòng)作用下糖和氨基酸的運(yùn)送,一些金屬離子也可以進(jìn)入微生物胞內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,重金屬能使大多數(shù)酶失活,但其失活機(jī)理還不清楚。有人認(rèn)為是正價(jià)的重金屬離子與蛋白質(zhì)的N和O元素絡(luò)合后,破壞酶蛋白分子的空間構(gòu)象;也可能是重金屬離子與—SH基反應(yīng),替換出質(zhì)子,甚至破壞或置換維持酶活力所必需的金屬離子,如Mg2+,Fe3+和Ca2+等。酶是一切生物的催化劑,控制著微生物生化反應(yīng),酶一旦失活,引起催化效率降低或性能喪失,從而使其所催化的生化反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行,并影響相關(guān)的生化反應(yīng),導(dǎo)致微生物的能量代謝和物質(zhì)代謝受阻,從而達(dá)到抗菌的目的。此外,進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的金屬離子也可以與核酸結(jié)合,破壞細(xì)胞的分裂繁殖能力。對(duì)于Ag+的抗菌機(jī)理,目前主要有2種觀點(diǎn),一種是認(rèn)為Ag+直接與細(xì)菌接觸,抑制和殺滅細(xì)菌。有報(bào)道認(rèn)為[4,5]Ag+的殺菌作用直接與Ag+從其配體中溶出有關(guān)。張文征等認(rèn)為Ag+可強(qiáng)烈地結(jié)合酶蛋白的巰基而使酶失活是抗菌的主要原因[6]。肅耀南等提到金屬離子從配位體中緩慢釋放出來(lái)殺菌效果[7],可是缺乏釋放動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。作者認(rèn)為,在這種情況下,不能排除其表面絡(luò)合狀金屬離子(未離開(kāi)基質(zhì))仍有抗菌活性。由于Ag+未飽和的配位能力與菌體表面的N或O作用,破壞菌體表面活性結(jié)構(gòu),導(dǎo)致菌體因生理變化或活動(dòng)受阻而死亡。Y.Onodera等認(rèn)為在水鋁石載體中不溶態(tài)銀發(fā)揮了優(yōu)于沸石銀的抗菌效果[8]。另有研究者認(rèn)為,Ag+的抗菌活性是間接地通過(guò)在其周?chē)a(chǎn)生活性氧而發(fā)揮

Y.Inoue等認(rèn)為[9],短時(shí)間接觸時(shí),銀沸石的抗菌活性只能在有溶解氧情況下才能發(fā)揮,Ag+可使氧活化為過(guò)氧離子、過(guò)氧化氫和氫氧自由基而起到殺菌作用。作者認(rèn)為上述關(guān)于Ag+的抗菌機(jī)理的2種觀點(diǎn)都有道理。1.2　光催化抗菌材料及其抗菌機(jī)理1.2.1　氧化鈦抗菌劑目前,光催化抗菌劑主要有TiO2,ZnO,CdS,WO3,SnO2和Fe2O3等N型半導(dǎo)體金屬氧化物,其中TiO2的氧化活性較高,穩(wěn)定性也較強(qiáng),對(duì)人體無(wú)毒。TiO2晶體在光線照射下,短時(shí)間內(nèi)就能完全殺死與其接觸的微生物,具有與金屬離子相似的優(yōu)點(diǎn),見(jiàn)效快,耐久,無(wú)二次污染。將具有滅菌作用的銀、銅、鋅等離子,以及其無(wú)機(jī)鹽形式和TiO2一起加入到陶瓷的釉料中制得的陶瓷,是家庭、賓館、醫(yī)院等所用衛(wèi)生設(shè)施的理想陶瓷。在建筑物的屋頂和外墻上,醫(yī)院手術(shù)臺(tái)和墻壁上常附著細(xì)菌,如果涂刷光催化TiO2涂層或墻磚,在陽(yáng)光或室內(nèi)弱光照射下,細(xì)菌能很快被消滅。

1.2.2　氧化鈦抗菌機(jī)理

TiO2的禁帶寬為3.2eV,它吸收了波長(zhǎng)小于387.5nm的近紫外光波后,價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶,形成帶負(fù)電荷的高活性電子,同時(shí)在價(jià)帶上也產(chǎn)生帶有正電荷的空穴。在電場(chǎng)作用下,電子2空穴對(duì)發(fā)生分離而遷移到TiO2表面上的不同位置。分布在TiO2表面的空穴與吸附在表面的OH-和H2O氧化成•OH自由基。而高活性電子則具有較強(qiáng)的還原能力,可將TiO2表面的氧還原成O-2,也可將水中的金屬離子還原。•OH自由基的氧化能力強(qiáng)可不加選擇地使有機(jī)物全部氧化降解,包括穿透細(xì)胞膜,破壞膜結(jié)構(gòu)使細(xì)菌、病毒和癌癥細(xì)胞分解,又能降解細(xì)胞產(chǎn)生的毒素(這是一般抗菌劑不能比擬的)[10]。由于TiO2可以作用于一切有機(jī)物質(zhì),因此,它的抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣。

1.3　納米抗菌劑及其抗菌機(jī)理

1.3.1　納米抗菌劑

納米粒子是一種介于固體與液體間的亞穩(wěn)定中間態(tài)物質(zhì)。納米材料具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn),呈現(xiàn)出奇特的物理和化學(xué)特性,具有許多新的功能和廣泛的應(yīng)用前景。具有抗菌功能的納米材料,根據(jù)殺菌機(jī)理的不同,可分為2類(lèi):一類(lèi)為載有Ag+的納米材料;另一類(lèi)為載有TiO2等材質(zhì)的納米材料。載銀納米抗菌材料包括載銀硅酸鹽和載銀磷酸鹽等。其中載銀硅酸鹽系抗菌劑主要用于低溫加工的纖維、塑料等產(chǎn)品;載銀酸磷鹽系抗菌劑主要用于高溫加工的陶瓷產(chǎn)品,其制備原理是:利用納米載體材料的多微孔結(jié)構(gòu),采用特定的陽(yáng)離子交換法將Ag+交換進(jìn)納米載體的微孔中,然后采用使Ag+在微孔中低溫脫水和高溫穩(wěn)定等工藝技術(shù),使其成為納米載銀抗菌材料[11]。納米TiO2無(wú)毒,無(wú)味,無(wú)刺激,熱穩(wěn)定性與耐熱性強(qiáng),不燃燒,自身為白色。納米TiO2還有以下優(yōu)點(diǎn)[12]:一是即效性好,如銀系抗菌劑的效果約需24h發(fā)生,而TiO2的抗菌效果僅需1h;二是TiO2是半永久維持抗菌效果的抗菌劑,不像其他抗菌劑會(huì)隨著溶出而效果逐漸下降;三是安全性高,TiO2可用于食品添加劑中,TiO2與皮膚接觸對(duì)皮膚無(wú)不良影響。因此,近年來(lái)超微細(xì)TiO2廣泛用作各行業(yè)的抗菌劑。

1.3.2　納米抗菌材料抗菌機(jī)理

納米載銀抗菌材料(包括載銀硅酸鹽和載銀磷酸鹽等)的抗菌機(jī)理與無(wú)機(jī)銀系的抗菌抗菌機(jī)理類(lèi)似,主要依賴(lài)于銀元素的強(qiáng)抗菌活性。關(guān)于納米級(jí)的載銀抗菌劑具有的特別抗菌機(jī)理的研究,目前未見(jiàn)報(bào)道,但納米級(jí)載銀材料確實(shí)具有更好的抗菌效果。劉維良報(bào)道[11],把含微米磷酸三鈣載銀抗菌劑(平均粒徑為1.3μm)的釉料與含納米磷酸鋯載銀抗菌劑(平均粒徑為97.8nm)的釉料(其中抗菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為2%)進(jìn)行了抗菌效果比較實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:納米級(jí)抗菌劑的小抑菌濃度只有微米級(jí)的小抑菌濃度1/4(實(shí)驗(yàn)菌種選取的是大腸桿菌、葡萄球菌、白色念珠菌)。由于載體納米化,抗菌材料具有更大表面積,對(duì)微生物有更強(qiáng)的吸附作用,從而可以有更好的抗菌效果。同載銀抗菌劑類(lèi)似,TiO2納米化后也表現(xiàn)出更高的抑菌活性。汪大林發(fā)現(xiàn)超細(xì)TiO2能殺滅S.mulans株AHT(血清型),同時(shí)還能殺滅倉(cāng)鼠屬鏈球菌SH26、鼠屬鏈菌FA21和粘性放線菌ATCC219246[13]。此外,TiO2粒度越細(xì)、分散性越好、比表面積越大,則殺菌效果越好。但是,由于有的細(xì)胞壁對(duì)光催化反應(yīng)敏感,有些細(xì)菌則對(duì)這種反應(yīng)具有防護(hù)作用,超細(xì)TiO2對(duì)不同的細(xì)菌有不同的殺菌作用。